摘 要：选取内蒙古清水河优质石灰石为原料，经煅烧和粉碎，在消化过程中加入含羟基的有机化合物，湿法改性制备高比表面积氢氧化钙。研究了丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）3 种改性剂对氢氧化钙比表面积的影响。利用 X 射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和比表面积分析仪（BET）表征了氢氧化钙样品的物相组成、显微结构和比表面积。结果表明：在石灰消化过程中加入含羟基的有机化合物可以增大氢氧化钙的比表面积，制得的氢氧化钙表面呈片层状结构；当丙二醇添加量为石灰质量的 10%时，制得氢氧化钙比表面积达到 47.415 6 m²/g。
关键词：氢氧化钙；湿法；改性；比表面积
氢氧化钙一般是由生石灰与水消化生成的一种无机粉体[1-2]。因原料石灰石分布广泛、合成工艺简单、价格低廉，氢氧化钙被广泛应用于建筑、涂料、水处理、环境污染控制等方面[3-4]。尤其在逐渐成熟的干法和半干法烟气脱硫中[5]，氢氧化钙作为最常用的吸收剂，其性能的优劣直接影响脱硫效果[6-8]。氢氧化钙净化烟气过程一般是利用烟气中的酸性气体与氢氧化钙进行气固接触导致的酸碱反应或相关吸附，决定反应的一个重要因素就是固体的比表面积[9-10]，因此制备高比表面积的氢氧化钙对烟气净化及相关方面的应用至关重要。氢氧化钙是具有极性的无机化合物，对氢氧化钙进行表面改性可以利用含羟基的有机化合物[11]。笔者通过加入含羟基的有机改性剂湿法制备氢氧化钙，考察了聚乙二醇（1000）、丙二醇和三乙醇胺对氢氧化钙比表面积的影响，比较了不同改性剂在不同投入量下制得氢氧化钙的比表面积，制备出分散性好、比表面积大的氢氧化钙[7]。
1 实验部分
1.1 原料与试剂
石灰石选自内蒙古清水河暖泉地区寒武系地层[11-12]，主要化学成分见表1。丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）、盐酸和蔗糖均为分析纯。
1.2 仪器设备
箱式电阻炉；真空干燥箱；数显恒速搅拌器；电子恒温水浴锅；微型粉碎机；D8型XRD仪；S-4800型FE-SEM；3H-2000PS1/2型静态容量法比表面积及孔径分析测试仪。
1.3 实验方法
1.3.1 石灰石煅烧
将石灰石制成5~50mm颗粒，置于电阻炉中于1100℃煅烧10~15min，然后自然冷却至室温。
1.3.2 石灰活性度和有效钙含量测定
将生石灰制成1~5mm颗粒，测定其活性度和有效钙含量。测试石灰活性度参照YB/T 105－2005《冶金石灰物理检验方法》。取石灰50g，倒入2L 40℃水中，以酚酞为指示剂，用4mol/L盐酸滴定，直到红色消失，记录从滴定开始到第10min时消耗盐酸体积即为石灰活性度[13]。石灰有效钙含量测定采用经典蔗糖盐酸滴定法。取石灰0.4~0.5g，置于250mL锥形瓶中，加入4g蔗糖覆盖在石灰上，加入煮沸并已冷却的蒸馏水40mL，密闭，用磁力搅拌器搅拌15min，以酚酞为指示剂，用0.5mol/L盐酸滴定，控制滴定速度为2~3滴/s，至溶液中红色消失，保持30s不变色[14]。石灰有效钙含量计算公式：
w（CaO）=0.0005cVM/m×100%
式中：M为氧化钙摩尔质量（g/mol）；c为盐酸标准溶液浓度（mol/L）；V为消耗盐酸标准溶液体积（mL）；m为石灰样品质量（g）。
1.3.3 石灰消化
水浴温度控制为80℃，称取20g石灰，倒入盛有100mL 80℃蒸馏水的烧杯中，加入不同质量的丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000），以300r/min转速搅拌1h，陈化4h，在105℃真空干燥箱中烘干。
2 结果与分析
2.1 石灰石物相分析
图1 为石灰石XRD谱图。由图1看出，石灰石特征衍射峰与方解石中CaCO3标准衍射特征峰基本一致，说明石灰石主要成分为CaCO3。
图1 石灰石XRD谱图
2.2 煅烧后生石灰样品分析
图2 为煅烧后生石灰XRD谱图。由图2看出，生石灰特征衍射峰与CaO标准特征衍射峰基本一致，说明生石灰中主要成分为CaO。经分析，生石灰活性度为408.7mL，有效钙含量为92.25%。生石灰活性度和有效钙含量都较高，证明其品质优良。
2.3 改性剂类型对氢氧化钙比表面积的影响
丙二醇、三乙醇胺、聚乙二醇（1000）添加量分别为5%和10%，改性剂对氢氧化钙比表面积的影响见表2。由表2看出，添加丙二醇和三乙醇胺制得氢氧化钙比表面积比未加改性剂时大，而添加聚乙二醇（1000）制得氢氧化钙比表面积比未加改性剂时小。以丙二醇的改性效果最好。
表2 改性剂类型对氢氧化钙比表面积的影响
2.4 改性剂用量对氢氧化钙比表面积的影响
以丙二醇和三乙醇胺为改性剂，考察改性剂用量对氢氧化钙比表面积的影响，结果见图3。由图3看出，当丙二醇用量为样品质量的10%时，氢氧化钙比表面积最大，达到47.4156m²/g；当三乙醇胺用量为样品质量的5%时，氢氧化钙比表面积为44.4442m²/g，效果非常理想。
2.5 氢氧化钙样品物相分析
图4 氢氧化钙样品XRD谱图。由图4看出，氢氧化钙样品特征衍射峰与氢氧化钙标准衍射峰基本一致，说明石灰消化生成的物质主要为氢氧化钙。
图4 氢氧化钙样品XRD谱图
2.6 氢氧化钙样品微观形貌分析
图5 为不加改性剂制得氢氧化钙样品SEM照片。图6为添加丙二醇（用量10%）制得氢氧化钙样品SEM照片。
图5 不加改性剂制得氢氧化钙样品SEM照片
图6 添加10%丙二醇制得氢氧化钙样品SEM照片
对比图5和图6可以看出，加入改性剂制得的氢氧化钙晶粒较小，晶粒之间有较多微孔且分布相对均匀，表面呈片层状结构且分层特别明显。这些微孔和片层提供了较大的比表面积，使氢氧化钙表面整体呈现一个多孔隙、大比表面积的结构。
3 结论
以高活性度和高有效钙含量石灰为原料湿法消化制备氢氧化钙时，加入丙二醇和三乙醇胺可以增大氢氧化钙比表面积。当丙二醇添加量为石灰质量的10%时，氢氧化钙比表面积达到47.4156m²/g；当三乙醇胺添加量为石灰质量的5%时，氢氧化钙比表面积达到44.4442m²/g。制备的氢氧化钙表面呈片层状结构，晶粒之间均匀分布大量微孔。
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收稿日期：2015-06-20
作者简介：郝志飞（1990— ），男，在读硕士，研究方向为煤基固废高值化利用。
通讯作者：张印民
联系方式：pzqm163@163.com
